Nasce in Inghilterra ma all’età di tre anni si trasferisce in Australia con tutta la sua famiglia. Guy sinteressa fin da piccolo all’arte, alla musica e al teatro e a undici anni recita in diversi spettacoli amatoriali. Fa il suo esordio partecipando ad una soap opera che lo renderà famoso. Ma è il ruolo del poliziotto Ed Exley in “L. A. Confidential” che trasforma Pearce in una star, affiancandolo ad attori del calibro di Russell Crowe, Kevin Spacey, Kim Basinger e Danny DeVito.